沸石離子交換法在廢水脫氨氮中的應(yīng)用

[發(fā)布日期：2019-12-21]　瀏覽：275次

1.前言

 氨氮以離子態(tài)銨 (NH+4) 和游離態(tài)氨(NH3)2種形式存在于水體中，主要來(lái)源于工業(yè)廢水（如焦化廢水、味精廢水等）以及城市生活污水，部分來(lái)自天然水體中蛋白質(zhì)的分解或在一定條件下亞硝酸氮、硝酸氮的轉(zhuǎn)化。NH3是一種無(wú)色有刺激性的堿性氣體，易溶干水，水體中的NH3對(duì)水生生物有毒性影響，對(duì)魚類的致毒劑量為2.1×10-2mg/L，對(duì)人體也有一定的危害，可進(jìn)入體內(nèi)合成亞硝基化合物，誘發(fā)瘍變。

 目前，世界各國(guó)對(duì)水中的氨氮都有嚴(yán)格的控制指標(biāo)。一般采用生物硝化反硝化處理技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)廢水脫氨氮，但這種常規(guī)的生化處理技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)氨氮的完全去除，很難使水質(zhì)達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。與生化處理相比，物化處理脫氨氮技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)氨氮的深度處理，并且操作彈性大、效率高、投資省、占地小。其中沸石離子交換法，因沸石對(duì)NH4+有較強(qiáng)的選擇吸附性能而頗受國(guó)內(nèi)外企業(yè)的關(guān)注。

2 沸石的結(jié)構(gòu)特性

 沸石是一種呈結(jié)晶陰離子型架狀結(jié)構(gòu)的多孔硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，是30多種沸石族礦物的總稱。在世界40多個(gè)國(guó)家的火山碎屑沉積巖中，已發(fā)現(xiàn)有1000多處沸石產(chǎn)地。常見的主要礦物有鈉沸石、鈣沸石、方沸石、束沸石、主沸石、濁沸石、毛沸石、斜發(fā)沸石、絲光沸石等，它們含水量的多少隨外界溫度和濕度的變化而變化。其化學(xué)通式可以表示為：(Na,K)x(Mg,Ca,Sr,Ba……)y?[Alx+ySin-(x+2y)O2n]?mH2O。其中，x為堿金屬離子個(gè)數(shù)，y為堿土金屬離子個(gè)數(shù)，n表示鋁硅離子的個(gè)數(shù)之和，m表示水分子的個(gè)數(shù)[4~6]。

 構(gòu)成沸石結(jié)晶陰離子型架狀結(jié)構(gòu)的基本單位是硅氧（SiO4）四面體和鋁氧（AlO4）四面體。在這種四面體中，中心是硅（或鋁）原子，每個(gè)硅（或鋁）原子的周圍有4個(gè)氧原子，各個(gè)硅氧四面體通過(guò)處于四面體頂點(diǎn)的氧原子互相連接起來(lái)，形成所謂的巨大分子。其中在鋁氧四面體中由于1個(gè)氧原子的價(jià)電子沒(méi)有得到中和，使得整個(gè)鋁氧四面體帶有1個(gè)負(fù)電荷，為保持電中性，附近要有1個(gè)帶正電荷的金屬陽(yáng)離子（M+）來(lái)抵消極性（通常是堿金屬或堿土金屬離子）。這些陽(yáng)離子和鋁硅酸鹽結(jié)合相當(dāng)弱，具有很大的流動(dòng)性，易和周圍水溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石結(jié)構(gòu)不被破壞。沸石的這種結(jié)構(gòu)決定了它具有離子交換性。

 沸石具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，晶穴體積約為總體積的40%～50%，獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有大量均勻的微孔，孔徑大多在1nm以下。其均勻的微孔與一般物質(zhì)的分子大小相當(dāng)，由此形成了分子篩的選擇吸附特性，即沸石孔徑的大小決定了可以進(jìn)入其晶穴內(nèi)部的分子大小，只有比沸石孔徑小的分子或離子才能進(jìn)入。

 沸石的這種結(jié)晶陰離子型架狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了特定的陽(yáng)離子選擇順序，這是由該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的靜電吸附選擇效應(yīng)和分子篩選擇效應(yīng)共同形成的。一方面，每一種沸石都有自己特定的結(jié)晶陰離子格架并產(chǎn)生各自特定的電場(chǎng)，各種陽(yáng)離子與每種沸石格架及其相關(guān)的電場(chǎng)間相互作用的方式不一樣，使得沸石與各種陽(yáng)離子的親和力也不一樣，產(chǎn)生了特定的陽(yáng)離子靜電吸附選擇效應(yīng)；另一方面，各種陽(yáng)離子在水中形成的水合離子半徑不同，使得進(jìn)入沸石微孔的難易程度不同，從而產(chǎn)生了分子篩選擇效應(yīng)。

 斜發(fā)沸石對(duì)不同陽(yáng)離子的選擇吸附性可由選擇性系數(shù)表示，即KaB=（A）znA（Bn）nB/（B）znB（An）nA，式中（An），（Bn）表示陽(yáng)離子A及B在平衡溶液中當(dāng)量濃度；（A）z，（B）z表示陽(yáng)離子A及B在沸石上的當(dāng)量部分；nA，nB表示在A及B的交換反應(yīng)化學(xué)方程式中A及B的克分子數(shù)。

3 沸石離子交換法脫氨氮

 沸石有特定的陽(yáng)離子交換順序，通常斜發(fā)沸石的陽(yáng)離子交換順序?yàn)椋篊s+>Rb+> NH4+ > K+ >Na+>Li+>Ba2>Sr3+>Ca2+>Mg2+。常規(guī)強(qiáng)酸性樹脂的陽(yáng)離子選擇順序?yàn)閇7]：Fe3+> Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+ >Li+。在干擾陽(yáng)離子特別是水中有Ca2+、Mg2+存在時(shí)，選擇斜發(fā)沸石脫銨的效果更好。

3.1原理

 沸石與NH4+的交換過(guò)程可用下式表示：X+Z-+NH4+→NH4+Z-+X+，Z表示鋁硅酸鹽的陰離子格架，X表示交換離子。通常此過(guò)程在沸石填充柱中進(jìn)行[8,9]。柱床耗盡后，一般對(duì)其進(jìn)行再生，也有將廉價(jià)的含沸石的粉末直接加入到廢料中一起填埋或作為水泥的原料。

 沸石柱床再生的方法有3種：

 (1) 化學(xué)再生，即用含有適當(dāng)再生劑（H2SO4、HCl、HNO3、NaOH、NaCl）的液相處理所用過(guò)的斜發(fā)沸石。化學(xué)再生的過(guò)程實(shí)際上是離子交換過(guò)程的逆過(guò)程，可表示如下：NH4+Z-+X+→X+Z-+NH4+，其中Z表示鋁硅酸鹽的陰離子格架，X表示Na或H。

 (2) 熱再生，即將用過(guò)的沸石加熱到不同的溫度（300～600℃）進(jìn)行再生。有報(bào)道沸石經(jīng)熱再生后，NH4+去除能力有顯著的提高。

 (3) 生物再生，借助硝化菌實(shí)現(xiàn)沸石再生。最早的生物再生法是Semmens等于1977年試驗(yàn)提出的，實(shí)際上是用含硝化菌的NaNO3溶液沖洗沸石柱床，用Na+置換出NH4+，再用硝化菌進(jìn)行硝化。

3.2 影響因素

 交換容量和吸附速率是評(píng)價(jià)沸石填充柱性能的2個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。影響沸石離子交換柱性能的因素較多，其中主要的影響因素有：pH值、水力負(fù)荷、沸石粒徑、污水組成、交換床高度等。

3.2.1 pH值

 一般控制pH 4～8。pH過(guò)低時(shí)H+會(huì)與NH4+發(fā)生交換競(jìng)爭(zhēng)，因?yàn)镹H4+直徑為0.286nm[20]， H+直徑為0.240nm，兩者均可以進(jìn)入沸石孔道。pH過(guò)高時(shí)，水中主要以NH3的形態(tài)存在。

3.2.2 水力負(fù)荷

 實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)20～80目的斜發(fā)沸石交換柱，水力負(fù)荷為7.5～20BV（床體積）/h，氨氮的去除率變化不大。當(dāng)水力負(fù)荷超過(guò)20BV/h時(shí)，離子交換柱狀況變差，出現(xiàn)明顯的氨氮流失。在較長(zhǎng)的水力停留時(shí)間即較小的進(jìn)水流量條件下，無(wú)論對(duì)于粗顆粒沸石還是粉末狀沸石，氨氮的去除率均較原來(lái)高。

3.2.3 沸石粒徑

 一般采用20～80目的沸石。粒徑小，沸石相對(duì)富集，接觸表面較大，交換容量相對(duì)較大，且粒度越細(xì)，氨氮的去除速率越快。粒徑減小，靜態(tài)吸附容量會(huì)有明顯的增加。粒徑越小，交換動(dòng)力學(xué)狀況越好，但水頭損失增大，因此不宜過(guò)小。

3.2.4 污水組成

 污水中的部分陽(yáng)離子會(huì)產(chǎn)生交換競(jìng)爭(zhēng)。在一般的城市污水陽(yáng)離子組成中，K+為主要的干擾離子，Ca2+、Mg2+、Na+的影響較小，其影響程度隨著濃度的上升呈較為均勻的增加。Ca2+、Mg2+、Na+、K+4個(gè)干擾陽(yáng)離子中，K+對(duì)NH4+的離子交換過(guò)程抑制作用很明顯，可使氨氮的去除率減少20%以上。

3.2.5 交換床高度

 在同一水力負(fù)荷下，交換床高度對(duì)氨氮的穿透有一定的影響。床層低，流速較小，有可能造成配水不均；床層高，流速大，有可能造成氨氮的流失。同時(shí)，交換床高度對(duì)交換容量也有一定影響。

 此外，沸石的預(yù)處理、進(jìn)水氨氮的濃度對(duì)沸石離子交換性能也有一定的影響。天然沸石改成N活化沸石后，氨氮的去除率更高。中試氨氮進(jìn)水濃度分布在25～40mg/L時(shí)，出水降至1mg/L以下，吸附容量為4.5mg（氨氮）/g（沸石）。發(fā)現(xiàn)反復(fù)地對(duì)沸石進(jìn)行預(yù)處理，可以顯著提高沸石的性能。另外，斜發(fā)沸石交換氨氮的總能力會(huì)隨氨氮的初始濃度降低而降低。

4.沸石的物理、化學(xué)性能分析：